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    公开号:WO1992017468A1
    申请号:PCT/JP1992/000362
    申请日:1992-03-26
    公开日:1992-10-15
    发明作者:Masahiro Miyazaki；Masafumi Matsuzawa；Keiji Toriyabe；Michiya Hirata
    申请人:Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.；Ihara Chemical Industry Co., Ltd.；
    IPC主号:C07D401-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ピリ ジン誘導体、 その製造法、 除草剤及び除草方法 〔技術分野〕
    [0003] 本発明は新規なピリ ジン誘導体及びその塩、 その製造法、 それら を有効成分とする除草剤及び除草方法に関するものである。
    [0004] 〔背景技術〕
    [0005] これまで、 除草活性を有する ピリ ジンカルボン酸誘導体と して 3 - ( 4， 6 — ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィル） ォキシピコ リ ン酸 誘導体 （特開昭 6 4 — 8 4 公報明細書） 、 ピリ ミ ジィルォキシピコ リ ン酸誘導体及びピリ ミ ジィルォキシイ ソニコチン酸誘導体 （特開 平 2 — 1 2 1 9 7 3 号公報明細書） が知られている （特開平 2 — 1 4 9 5 6 7 号公報明細書） 。
    [0006] しかし、 これらの明細書には本発明化合物の 2位にヘテロ環を含 む置換基を有するニコチン酸誘導体に関しては知られていない。
    [0007] 現在まで、 数多く の除草剤が開発され、 農作業の省力化及び農業 生産性の向上に寄与.してきたがこれらも実際の使用場面では種々の 問題を有して.いる。'例'えば、 環境問題から低薬量で除草効果を発揮 する除草剤が望まれる。 特に防. 困難な雑草と して世界の農耕地に 広く分布している.ジョ ンソ ングラス、 ハマスゲ等の多年生雑草の防 除に有効なもの'が望まれる。 更には、 作物に対する選択性があ り安 全な除草剤が農業経営の上からは非常に望ま しい。
    [0008] これまで、 既に知られた前記の明細書に記載された化合物等は除 草効果の点で必ずしも満足できるものではない。
    [0009] 本発明者らはニコチン酸誘導体について、 除草活性の優れた化合 物の開発を 目的に鋭意研究した結果、 2位にヘテロ環を含む置換基 を有するニコチン酸誘導体である本発明のピリ ジン誘導体が水田の 湛水処理及び畑作の土壌又は茎葉処理によって、 一年生雑草はも と よ り多年生のイ ネ科、 カャッ リ グサ科及び広葉雑草に対して優れた 除草活性を有すこ と を見出 し、 更に、 これらの化合物は稲、 小麦等 の作物に安全性が高いこ と を見出し本発明を完成した。
    [0010] 〔発明の開示〕
    [0011] 本発明のピリ ジン誘導体は一般式 〔 I 〕
    [0012] 〔式中、 Rは水素原子、 水酸基、 アルコキシ基、 アルコキシアルコ キシ基、 ァシルォキシアルコキシ基、 置換されていてもよいべンジ ルォキシ基、 卜 リ メチルシリルエ トキシ基、 アルキルスルホニルァ ミ ノ 基、 アルキルチオ基、 置換されていてもよいフエノ キシ基、 置 換されていてもよいチオフエノ キシ基又はイ ミ ダゾリル基を示し、 R '及び R 2は同一又は相異な り、 水素原子、 アルコキシ基、 ハロゲ ン原子、 アルキルアミ ノ基、 ジアルキルアミ ノ基、 ノヽロアルコキシ 基又はアルキル基を示し、
    [0013] Xはハロゲン原子、 ハロゲン置換アルキル基、 ァシルァミ ノ 基、 ァ ルキル基、 シク ロアルキル基、 ハロアルキル基、 アルケニルォキシ 基、 アルキニルォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 アルコキシ基, アルキルアミ ノ 基、 ジアルキルアミ ノ基、 フエニル基、 置換フエ二 ル基、 置換されていてもよいべンジルォキシ基、 置換されていても よいべンジルチオ基、 置換されていてもよいべンジル基、 置換され ていてもよいフエノ キシ基、 置換されていてもよいチオフエノ キシ 基、 アルコキシィ ミ ノ アルキル基、 ァシル基、 アルキルチオ基、 置 換されていてもよいァ リ ールアミ ノ 基又は式
    [0014]
    [0015] で表される基を示し、
    [0016] Wは酸素原子、 硫黄原子、 N H基又は式〉 N C O B (ここで、 Bは 水素原子又はアルコキシ基を示す。 ） で表される基を示し、
    [0017] Zはメチン基又は窒素原子を示し、
    [0018] nは 0又は 1 〜 3 の整数を示し、 nが 2以上のとき、 Xは相異なる 基の組合せであってもよい。 〕 で表される。
    [0019] 本発明はこれらのピリ ジン誘導体及びその塩に関するものである 更にはその製造法及び該誘導体又はその塩を有効成分と して含有 する除草剤及び除草方法に関する。
    [0020] 一般式 〔 I 〕 において Rのアルコキシ基と しては、 炭素数 1〜 7 の直鎖又は枝分れしたアルコキシ基、 例えばメ 卜キシ基、 ェ 卜キシ 基、 n —プロポキシ基、 イ ソプロポキシ基、 n —ブ トキシ基、 イ ソ ブトキシ基、 s —ブトキシ基、 t —ブト キシ基、 n —ペンチルォキ シ基、 イ ソペンチルォキシ基、 s —ペンチルォキシ基、 t 一ペンチ ルォキシ基、 n —へキシルォキシ基、 2， 2 — ジメチルプロピル基、 2 一メチルブトキシ基、
    [0021] 2 —ェチルブトキシ基、 3 , 3 —ジメチルブトキシ基、 1 , 3 , 3 — 卜 リ メチルブ卜キシ基等を例示するこ とができる。
    [0022] R 1及び R 2のアルコキシ基と しては、 前記 Rのアルコキシ基の記 載と同様な基が挙げられる。 ハロゲン原子と しては、 塩素、 臭素、 フ ッ素及びヨウ素の各原子を挙げるこ とができる。 アルキルア ミ ノ 基と しては、 炭素数 1〜 3 の直鎖又は枝分れしたアルキルアミ ノ 基 例えばメチルァミ ノ 基、 ェチルァミ ノ 基、 n —プロ ピルアミ ノ 基、 イ ソプロピルアミ ノ基を挙げるこ とができる。 ジアルキルアミ ノ 基 と しては、 炭素数 1〜 3 の直鎖又は枝分れしたジアルキルアミ ノ 基 例えばジメチルァミ ノ 基、 ジェチルァミ ノ基、 メチルェチルァミ ノ 基、 ジ n—プロ ピルアミ ノ 基、 ジイ ソプロピルアミ ノ 基等を挙げる こ とができる。 ハロアルコキシ基と しては、 炭素数 1〜 7 の直鎖又 は枝分れしたアルコキシ基の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置 換されたハロアルコキシ基、 例えばジフルォロメ ト キシ基、 ク ロ口 メ トキシ基等を例示するこ とができる。 アルキル基と しては、 炭素 数 1〜 7 の直鎖又は枝分れしたアルキル基、 例えばメチル基、 ェチ ル基、 n —プロ ピル基、 イ ソプロピル基、 n —ブチル基、 イ ソプチ ル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基、 n —ペンチル基、 イ ソペンチ ル基、 s —ペンチル基、 t —ペンチル基、 n —へキシル基、 2， 2 ージメチルプロピル基、 2 —メチルブチル基、 2 —ェチルブチル基 3 , 3 —ジメチルブチル基、 1 , 3 , 3 — ト リメチルブチル基等を例 示するこ とができる。
    [0023] Xのハロゲン原子、 アルキルアミ ノ 基及びジアルキルアミ ノ 基と し ては、 前記 R '及び R 2のハロゲン原子、 アルキルア ミ ノ 基及びジァ ルキルアミ ノ 基の記載と同様な基が挙げられる。 ハロゲン置換アル キル基と しては、 炭素数 1 〜 3 の直鎖又は枝分れしたアルキル基の 一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキ ル基、 例えばジフルォロメチル基、 ク ロロメチル基、 ト リ プロモメ チル基等を例示するこ とができる。 アルキル基と しては、 前記 R ' 及び R 2のアルキル基の記載と同様な基が挙げられる。 アルコキシ 基と しては、 前記 R 1及び R 2のアルコキシ基の記載と同様な基が挙 げられる。
    [0024] ハロアルコキシ基と しては、 前記 R 1及び R 2のハロアルコキシ基の 記載と同様な基が挙げられる。
    [0025] シク ロアルキル基と しては、 炭素数 3〜 7 のシク ロアルキル基、 例 えばシクロプロ ピル基、 シク ロペンチル基、 シク ロへキシル基を例 示することができる。
    [0026] アルケニルォキシ基及びアルキニルォキシ基と しては、 炭素数 2〜 8 のものを例示するこ とができる。 - 置換フエニル基と しては、 フエニル基の一部又ほ全部が前記のハロ ゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 アルキルアミ ノ基、 ジアルキルアミ ノ 基、 ハロゲン置換アルキル基、 ハロアルコキシ基、 ニ ト ロ基、 ヒ ドロキシ基、 アルコキシアルコキシ基、 アルコキシ力 ルボニルアルコキシ基、 アルキルチオアルコキシ基、 ベンジルォキ シ基、 シァノ 基、 フエノ キシ基、 置換フエノ キシ基、 アルキルチオ 基及びアルコキシアルキル基、 ェチニル基等で置換された置換フエ ニル基、 例えば P —ク ロ口フエ二ル基、 3 — 卜 リル基等を例示する こ とができる。
    [0027] 好ま しい化合物は一般式 〔 I 〕 において Rが水酸基、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 ペンジルォキシ基、 エ トキシメ トキシ基、 ピパロィル ォキシメ 卜キシ基及び 卜 リ メチルシリルエ トキシ基を示し、 R '及 び R 2は同一又は相異な り水素原子、 塩素原子、 メチル基、 メ トキ シ基、 ジメチルァミ ノ 基及びハロゲン置換メ トキシ基を示し、 Xは 水素原子、 塩素原子、 臭素原子、 メチル基、 ハロゲン置換メチル基、 フエニル基、 ハロゲン置換フエニル基、 メチル基置換フエニル基、 メ トキシ基置換フエニル基及びモノ又はジメチルアミ ノ基を示し、 Wは酸素原子、 硫黄原子、 N H基又はァシルアミ ノ 基を示し、 Zは メチン基又は窒素原子を示し、 nは 0又は 1 〜 3 の整数を示す化合 物である。
    [0028] 一般式 〔 I 〕 で示される本発明化合物は、 例えば以下に示す製造 法に従って製造するこ とができる。 しかし、 本発明はこれらの方法 に限定されるものではない。
    [0029] 製造法 1
    [0030] 反応式 1
    [0031]
    [0032] (式中、 Lはハロゲン原子、 ァノレキノレスルホニル基、 置換されてい てもよいべンジルスルホニル基、 ァゾレキルスルホナー ト基、 ノヽロア ルキルスルホナ一 卜基及び置換されていてもよいべンジルスルホナ 一卜基を示し、 W、 X、 n、 R、 R 1、 R 2及び Z は前記で定義した ものと同じ意味を示す = )
    [0033] 一般式 〔 I 〕 で示される化合物は一般式 〔A〕 で示される化合物 と一般式 〔 B〕 で示される化合物と を当量以上の塩基の存在下、 適 当な溶媒中で室温から溶媒の沸点の範囲で 0 . 5 時間〜 2 4 時間反 応させるこ とによ り製 o <_ とができる。
    [0034] 塩基と しては金属リ チウム、 金属ナ ト リ ウム、 金属カ リ ウム等の アルカ リ金属類、 n -ブチルリチウム及びリ チウムジィ ソプロ ピル アミ ド D A ) 等の有機リチゥム試薬、 水素化ナ ト リ ウム、 水素 化カ リ ウム、 水素化力ルシゥム等の水素化アル力 リ金属及び水素化 アルカ リ土類金属類、 カ リ ウム t—ブ ト キシ ド等のアルカ リ金属ァ ソレコキシ ド類、 炭酸ナ ト リ ウム、 灰酸力 リ ウム等のアルカ リ金属炭 酸塩類、 水酸化ナ ト リ ゥム、 水酸化カ リ ゥム等の水酸化アルカ リ 金 属類が使用できる。
    [0035] また、 溶媒と してはへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 の炭化水素系溶媒、 ジク O Πメ タ ン、 ク ロロホルム等のハロゲン化 炭化水素系溶媒、 ジェチノレエーテソレ、 テ 卜 ラヒ ドロフラン、 1 , 4 ー ジォキサン等のエーテル系溶媒、 酢酸メチル、 酢酸ェチル等のェ ステル系溶媒、 アセ トン、 メチル -ェチルケ トン等のケ トン系溶媒、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ トン性極性溶媒、 その他ァセ 卜二 卜 リル等が使用できる。
    [0036] なお、 一 R般式 [ A〕 で示される化合物はジャーナル · ォブ · メデ
    [0037] c:
    [0038] イ シナル · ケ >ミ cス ト リ ー （J. of Med. Chem. ) 6卷、 2 9 4頁 （ 1 9 6 3年） 、 同上 cく 7卷、 1 7 頁 （ 1 9 6 4年） 、 ベリ ヒテ （Berich te) 7 4 B、 1 1 1 1 頁 （ 1 9 4 1 年） 、 リービッ ヒ · アンナ一 レ ン ♦ へミー (Liebigs Ann. Chem. ) 3 7 1 ( 1 9 7 9年） 等に記載 された方法に準じて製造することができるが、 次の方法によっても 製造することができる。
    [0039] 反応式 2 — 1
    [0040] R3 ' CN
    [0041] R3 CN CH, 0RB R >C=C<
    [0042] >C=C< + >N-6-R5 CH3 C00Rs R4CH2 C00RB CH3 0RB >N-C-RS
    [0043] CH3
    [0044] 〔Π〕 [IV] 反応式 2— 2
    [0045] R。 CN R5
    [0046] C00RE R4- VCOOR'
    [0047] >N-C-R£
    [0048] CHA N
    [0049] 〔IV〕 (V] 汉応式
    [0050]
    [0051] (式中、 R3、 R*及び は同一又は相異なり水素原子、 低級アル キル基、 低級アルコキシ基、 アルキルアミ ノ基、 ジアルキルァミ ノ 基、 フエニル基又は置換フエ二ル基を示し、 Reはアルキル基を示 す。 ） 一般式 [iv〕 で示される化合物は一般式 〖 π〕 で表される化合物 と一般式 〔ΙΠ〕 で表されるァセタ ール化合物と を、 無機又は有機の 塩基の存在下若し く は非存在下、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール等のアル コール類、 テ 卜 ラ ヒ ドロフラン等のエーテル類、 Ν， Ν— ジメチル ホルムアミ ド等の非プロ ト ン性極性溶媒又はァセ トニ ト リル中にお いて、 0. 1 〜 1 0時間加熱する こ とによ り製造する こ とができる
    [0052] [Archiv der Pharmazie 3 1 8 巻、 4 8 1 頁 （ 1 9 8 5年） 〕 。 更に、 これをポリ リ ン酸、 ハロゲン化水素水、 硫酸及び酢酸等の 酸中において室温にて 1 時間〜 7 日間反応させるこ とによ リー般式
    [0053] ( V ] で示される化合物を製造するこ とができる。
    [0054] また、 一般式 〔VI〕 で表される化合物は一般式 〔IV〕 で表される 化合物を酢酸又はジク ロロェタ ン、 トルエン等の不活性溶媒中、 臭 化水素又は塩化水素ガスを 0 °Cから溶媒の沸点の範囲、 好ま し く は 1 0 °C〜 5 0 °Cにて反応させる こ とによ り製造するこ とができる。 更に、 この一般式 〔VI〕 で表される化合物を塩酸、 硫酸などの鉱 酸及び水の存在下に、 5 0 °C〜 1 2 0 〇で 0. 5〜 1 0時間チォゥ レアと反応させ、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム等のアルカ リ 性物質で処理し、 塩酸等の酸によ り酸性とするこ とによ リー般式
    [0055] [ ] で表される化合物を製造するこ とができる （特開平 1 — 2 7 5 5 6 2号明細書記載） 。 なお、 目的物のチオール化合物以外にス ルフィ ド、 ジスルフィ ドが少量含まれる。
    [0056] 製造法 2
    [0057] 反応式 3
    [0058]
    [0059] (式中、 し、 、 11、 1^、 1¾'、 1^、 Z及び Wは前記で定義したも のと同 じ意味を示す。 ）
    [0060] 一般式 〔 I 〕 で示される化合物は一般式 〔 C〕 で示される化合物 と一般式 〔 D〕 で示される化合物と を当量以上の塩基の存在下、 適 当な溶媒中で室温から溶媒の沸点の範囲で 0 . 5 時間〜 2 4 時間反 応させるこ とによ り製造するこ とができる。 使用する塩基及び溶媒 については、 製造法 1 に記載したものと同じものを使用する こ とが できる。
    [0061] 製造法 3
    [0062] 反応式 4
    [0063]
    [0064] (式中、 R 7はアルキル基又は ト リ メチルシリルェチル基を示し、 X、 n、 W、 Z、 R '及び R 2は前記で定義したものと同じ意味を示 す。 ）
    [0065] 一般式 〔 F〕 で示される化合物は一般式 〔 E〕 で示される化合物 を当量以上の塩基の存在下、 水又は水を含む適当な溶媒中で、 室温 から溶媒の沸点の範囲で 0 . 5時間〜 2 4 時間反応させた後、 酸性 にするこ とによ リ製造するこ とができる。
    [0066] 塩基と しては水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム等の水酸化アル カ リ金属類、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム等の炭酸アルカ リ金属 類、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カ リ ウム等の炭酸水素アルカ リ 金属類等が使用できる。 ト リ メチルシリルェチルエステルの場合に は、 塩基と してテ 卜ラブチルアンモニゥムフロラィ ド及びフ ッ化力 リ ゥム等が使用できる。
    [0067] また、 溶媒と してはへキサン等の炭化水素系溶媒、 ジク ロ ロメ タ ン、 ク ロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 メ タ ノ ール、 ェ タ ノ ール、 2 —プロノヽ'ノ ール等のアルコール系溶媒、 ェチルエーテ ル、 テ トラヒ ドロフラン、 1， 4 —ジォキサン等のエーテル系溶媒、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン等のケ ト ン系溶媒、 Ν , Ν —ジメチ ルホルムアミ ド、 Ν， Ν — ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホ キシ ド等の非プロ ト ン性極性溶媒、 その他ァセ トニ ト リル等が使用 できる。 製造法 4
    [0068] 反応式 5
    [0069]
    [0070] (式中、 M +は 1 等量のアルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 アンモ ニゥム又は有機アンモニゥムイ オンを示し、 X、 n、 W、 Z、 R '及 び R 2は前記で定義したものと同じ意味を示す。 )
    [0071] 一般式 〔 G〕 で示される化合物は一般式 [ F ] で示される化合物 を等量の塩基と ともに、 適当な溶媒中で室温から溶媒の沸点の範囲 で 0 . 5 時間〜 2 4 時間反応させるこ とによ り製造する こ とができ る。
    [0072] 塩基と しては水素化ナ ト リ ウム、 水素化カ リ ウム等の水素化アル カ リ金属類ナ ト リ ウムメチラー ト、 ナ ト リ ウムェチラー ト等のアル カ リ金属アルコキシ ド類、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カルシウム等 の水酸化アルカ リ金属類及び水酸化アルカ リ土類金属類、 炭酸ナ 卜 リ ウム、 炭酸カルシウム等の炭酸アルカ リ金属類及び炭酸アルカ リ 土類金属類、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム及び水酸化カルシ ゥム等の水酸化アルカ リ金属類及び水酸化アルカ リ 土類金属類、 炭 酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カ リ ウム等の炭酸水素アルカ リ金属類 等、 アンモニア、 イ ソプロ ピルアミ ン等の有機アミ ン類が使用でき る。
    [0073] また、 溶媒と してはベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素 系溶媒、 ジク ロロメ タ ン、 ク ロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系 溶媒、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 2 —プロノ ノ ール等のアルコール 系溶媒、 ジェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ドロフラン、 ジォキサン等の エーテル系溶媒、 N， N—ジメチルァセ ト ア ミ ド、 ジメチルスルホ キシ ド等の非プロ ト ン性極性溶媒、 その他ァセ トニ ト リル、 水等が 使用できる。 製造法 5
    [0074] 反応式 6
    [0075]
    [0076] (式中、 Qはハロゲン原子、 シァノ基、 イ ミ ダゾリル基、 置換アミ ジノォキシ基を示し、 R、 R '、' R Z、 X、 n、 W、 Zは前記で定義 したものと同じ意味を示す。 ）
    [0077] 一般式 [ 1 〕 で示される本発明化合物は一般式 〔 F〕 で示される 化合物を適当な溶媒中で、 等量以上の縮合剤と一 1 0 °Cから溶媒の 沸点の範囲で、 0 . 5時間〜 2 4時間反応することによ ·つて一般式
    [0078] [ H〕 で示される中間体化合物を製造することができる。 これを単 離するか又は単離することなく、 一般式 〔 J〕 で示される化合物と 等量以上の塩基と ともに、 適当な溶媒中で— 1 0 °Cから溶媒の沸点 の範囲の温度で 0 . 5時間〜 2 4時間反応させることによって一般 式 〔 I 〕 で示される化合物を製造することができる。
    [0079] 縮合剤と しては塩化チォニル、 シユウ酸ジクロ リ ド、 クロ口炭酸 エステル、 カルボニルジイ ミ ダゾ一ル、 シァノ リ ン酸エステル、 力 ルボジイ ミ ド類等が使用できる。 使用する塩基及び溶媒については， 製造法 1 で記載したものと同じものを使用することができる。
    [0080] 製造法 6
    [0081] 反応式 7
    [0082]
    [0083] (式中、 R 8はアルキル基、 アルコキシアルキル基、 ァシルォキシ アルキル基、 置換されていてもよいベンジル基を示し、 R '、 R 2、 — 1 l -
    [0084] L 、 W、 X、 n 、 Z は前記で定義したものと同じ意味を示す。 ） 一般式 〔 I 〕 で示される化合物は一般式 〔 F〕 で示される化合物 を適当な溶媒中で等量以上の塩基の存在下、 一般式 〔 K〕 で示され る化合物と一 1 0 °Cから溶媒の沸点の範囲で 0 . 5 時間〜 2 4 時間 反応するこ とによって得る こ とができる。 使用する塩基及び溶媒に ついては製造法 1 に記載したものと同 じものを使用するこ とができ る。
    [0085] 036
    [0086] - -
    [0087] 〔発明を実施するための最良の形態〕
    [0088] 次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を具体的に説明する。 製造例 1 メチル 2 — ( 4， 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン— 2 —ィ ルォキシ） 一 4 —フエニルニコチネー ト （化合物番号 1 8 ) の合成 メチル 2 —ヒ ドロキシー 4 一フエニルニコチネー ト 5 O . O g ( 0 . 2 2モル） 及びジクロロメ タ ン 2 0 0 m l を秤量し、 一 2 0 °C前後で ト リフルォロメ タ ンスルホン酸無水物 5 O . O g ( 0 . 2 4 モル） を滴下した。 滴下後、 さ らに一 2 0 〜一 1 0 °Cで 3 0分間攪 拌した後、 室温にもどした。 反応物を水に注ぎジクロロメタ ン 3 0 0 m l で抽出した後、 有機層を水、 飽和塩化ナ ト リ ウム水で洗挣し た。 乾燥後に溶媒を留去し、 5 O . O gの黄色粘稠液体のメチル 2 —メ タ ンスルホ二ルー 4 一フエニルニコチネ一 トを得た （収率 6 4 % ) 。
    [0089] 次に 4 , 6 —ジメ 卜キシ _ 2 —ヒ ドロキシピリ ミ ジン- 2 5 . 0 g ( 0 . 1 6モル） 、 炭酸カ リ ウム 2 5 . 0 g ( 0 . 1 8モル） 及びジ メチルスルホキシ ド 2 0 0 m 1 を秤量し、 8 0 °Cで 3 0分間加熱し た。 室温に冷却した後、 先に合成したスルフ ァメー ト 5 0 . 0 g ( 0 . 1 4モル） を加え、 9 0でで 2時間反応させた。 反応混合物を 水に注ぎ、 酢酸ェチル 3 0 0 m l で抽出した後、 有機層を水、 飽和 塩化ナ ト リ ウム水で洗浄した。 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した後、 溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマ 卜グラフィ ーにて精製 し、 目的物 3 . 6 g を得た。
    [0090] 収率 4 . 5 %、 融点 ： 1 1 1〜 1 1 5 °C
    [0091] 製造例 2 2 — （ 4 , 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン— 2 —ィルォキシ） 一 4 ーフヱニルニコチン酸 （化合物番号 7 ) の合成
    [0092] メチル 2 — ( 4， 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィルォキシ） 一 4 一フエニルニコチネー ト 2 . 6 g ( 0 . 0 0 7モル） 及ぴジメチ ルスルホキシ ド 5 0 m l を秤量し、 2 N水酸化ナ ト リ ウム水 4 . 6 m l ( 0 . 0 0 9モル） を 6 0 °Cで滴下した。 滴下後、 さらに 6 0 °Cで 3 0分間攪拌した。 水にあけ、 酢酸ェチルで 2回洗挣した。 水 層 を 1 0 %塩酸水で P H 2 と し、 析出した結晶を濾過した。 水で洗 挣した後、 乾燥した。 酢酸ェチルで再結し、 白色結晶 1 . 1 g を得 た。 収率 4 4 %、 融点 ： 1 6 5〜 1 6 9 °C
    [0093] 製造例 3 メチル 2 — （ 4 , 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィ ルォキシ） 一 6 —メチルニコチネー ト （化合物番号 1 1 ) の合成
    [0094] メチル 2 — ヒ ドロキシー 6 —メチルニコチネー ト 5. O g ( 0. 0 3モル） 、 炭酸カ リ ウム 5. O g ( 0. 0 3モル） 、 2 —ク ロノレ一 4， 6 —ジメ 卜キシピリ ミ ジン 5. 7 g ( 0. 0 3モル） 及び N， N— ジメチルホルムアミ ド 5 0 m l を秤量し、 1 0 0 °Cで 4時間反応さ せた。 反応混合物を水に注ぎ、 酢酸ェチル 1 0 0 m 1 で抽出した後、 有機層を水、 飽和塩化ナ ト リ ウム水で洗浄した。 無水硫酸ナ 卜 リ ウ ムで乾燥した後、 溶媒を留去し、 残渣をシリ カゲルカラムク ロマ ト グラフィ 一にて精製し、 目的物 0. 7 3 g を得た。
    [0095] 収率 8. 0 %、 融点 ： 9 9〜 1 0 3 °C
    [0096] 製造例 4 2 - ( 4， 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィルォキシ） 一 4， 6 —ジメチルニコチン酸カ リ ウム塩 （化合物番号—2 ) の合成 2 — ( 4 , 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィルォキシ） 一 4， 6 ージメチルニコチン酸 1 . 5 g ( 0. 0 0 5モル） 、 炭酸水素力 リ ウ ム 0.4 9 g ( 0. 0 0 5モノレ） 、 アセ ト ン 1 0 m l 及び水 1 0 m l を秤量し、 室温で 1 時間、 さ らに 5 0 °Cで 2 0分間攪拌した。 溶媒 を減圧下に留去し、 残渣に酢酸ェチル 1 O m l を加えた。 結晶を濾 過した後、 乾燥し 目的物 1 . 6 g を得た。
    [0097] 収率 9 5 %、 融点 ： 1 8 8〜 1 9 5 °C
    [0098] 製造例 5 4 — （ 4 , 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィルォキシ） 一 2 —フヱニルー 6 —メチル—ニコチン酸 （化合物番号 4 ) の合成
    [0099] 2 — ト リ メチルシリルェチル 4 一 （ 4， 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —イリレオキシ） 一 2 —フエ二ルー 6 -メチルニコチネー 卜 2. 0 g ( 0. 0 0 4モル） をテ ト ラヒ ドロフラン 3 O m l に溶かし、 テ 卜ラブチルアンモニゥムフルオリ ドの 1 モル水溶液 1 2 m l を加 えて室温で一晚攪拌した。 反応混合物を水 2 0 0 m l に注ぎ、 濃塩 酸 1 . 5 in 1 を加えて酢酸ェチルで抽出し、 水洗後に硫酸マグネシ ゥムで乾燥した後、 溶媒を留去し、 目的物 0. 9 g を得た。
    [0100] 収率 6 0 %、 融点 ： 2 7 7 ~ 2 8 4 °C
    [0101] 製造例 6 メチル 4 一 （ 4 一ク ロ口フエニル） 一 2 — ( 4 , 6 - ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィルチオ） ニコチネー トの合成 （化合 物番号 9 3 )
    [0102] 2—ブロモー 4 一 （ 4一クロ口フエニル） ニコチン酸 7 3. 9 g ( 0. 2 4モル） 及びチォゥ レア 2 2. 0 g ( 0. 2 9モル） を秤量 し、 5 % 110 1 水 1 0 0 m l 及び酢酸 1 5 0 m l を加え 1 0 0でで 2時間攪拌した。 反応混合物を水にあけ 5 0 %水酸化ナ ト リ ウム水 4 0 0 m 1 を加え室温で 3 0分間攪拌した。 2 0 % H C 1水で酸性 にし析出した結晶を濾過し、 水で洗铮した後、 乾燥し、 2 —メルカ プト一 4 一 （ 4 一クロ口フエニル） ニコチン酸の粗結晶を得た。
    [0103] 次に得られた粗結晶及び 4， 6 ージメ 卜キシー 2—メチルスルホ 二ルピミ ジン 6 6 , 0 g ( 0. 3 0モル） 、 炭酸カリ ウム 1 0 4. 0 g ( 0. 7 5モル） を秤量し、 ジメチルスホキシ ド 5 0 0 m l を加 え 8 0 °Cで 2時間攪拌した。 反応混合物を室温にもどしヨウ化メチ ル 6 8. 0 g ( 0.4 8モル） を加え室温で 3 0分間攪拌した。 水に あけ酢酸ェチル 1 1 で抽出し、 水、 飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 濾過し溶媒を留去した後、 '残渣をシリ カゲル カラムクロマ トグラフィー （展開溶媒 ： 酢酸ェチル へキサン = 1 / 4 ) にて精製し白色結晶の目的物 1 9. 0 g を得た。
    [0104] 収率 1 9. 2 %、 融点 ： 1 3 8〜 1 4 1 . 5 °C
    [0105] 製造例 7 4 - ( 4一クロ口フエニル） 一 2 — （ 4， 6 —ジメ トキ シピリ ミ ジン一 2—ィルチオ） ニコチン酸の合成 （化合物番号 9 4 ) メチル 4 一 （ 4 —クロ口フエニル） 一 2 — （ 4 , 6 —ジメ トキ シピリ ミ ジン一 2—ィルチオ） ニコチネー ト 1 6. 8 g ( 0. 0 4 0 モル） 及びジメチルスルホキシ ド 1 5 0 m 1 を秤量し、 2 N水酸化 ナ ト リ ウム水 3 5 m l ( 0. 0 7 0モル） を 6 0 °Cで滴下した。 滴 下後、 さらに 6 0 °Cで 3 0分間攪拌した。 水にあけ酢酸ェチルで 2 回洗浄した水層を 1 0 %塩酸水で酸性と し、 酢酸ェチル 5 0 0 m 1 で抽出した。 水、 及び飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸ナ ト リ ウ ムで乾燥した。 濾過し溶媒を留去した後、 残渣の結晶をメタ ノ ール 及びイ ソプロピルエーテルで洗净し白色結晶の目的物 1 1 . 5 g を 得た。
    [0106] 収率 7 0. 8 %、 融点 ： 2 1 9〜 2 2 3。C
    [0107] 製造例 8 ビバロイルォキシメチル 4 — ( 4一フルオロフェニル） - 2 - ( 4， 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィルチオ） ニコチネ 一 卜の合成 （化合物番号 1 0 6 )
    [0108] 4 一 （ 4 一フルオロフェニル） 一 2 - ( 4 , 6 —ジメ トキシピミ ジン一 2 —イノレチォ） ニコチン酸 0. 7 0 g ( 0. 0 0 1 9モル） 及 び炭酸カ リ ウム 0. 5 0 g ( 0. 0 0 3 6 モル） を秤量しジメチルホ ルムアミ ド 1 0 m 1 を加え室温で 1 時間攪拌した。 次にクロロメチ ルビバレ一 ト 0. 3 4 g ( 0. 0 0 2 2モル） を加え、 室温で 2時間 攪拌した。 水にあけ酢酸ェチル 5 0 m l で抽出し水、 及び飽和食塩 水で洗挣した後、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 濾過し溶媒を留 去後残渣をシリ カゲルクロマ トグラフィ ー （展開溶媒 ： 酢ェチ /へ キサン = 1 Z 4 ) にて精製し黄色ァメ状物質の目的物 0. 8 1 g を 得た。
    [0109] 収率 8 8. 0 %、 屈折率 （ n 2つ ° ) ： 1 . 5 6 1 5
    [0110] 製造例 9 メチル 4 — ( 4 —イ ソプロポキシフエニル） — 2 —
    [0111] ( 4 , 6 ージメチルピリ ミ ジン一 2 —ィルチオ） ニコチネー 卜の合 成 （化合物番号 1 8 0 )
    [0112] 2 —ブロモ— 4 一 （ 4 一イ ソプロポキシフエニル） ニコチン酸 2 0. 0 g ( 0. 0 5 9モル） 及びチォゥレア 5. 5 g ( 0. 0 7 2モル） を秤量し、 5 % H C 1 水 4 0 m l及び酢酸 6 0 m l を加え 1 0 0 °C で 2時間攪拌した。 反応混合物を水にあけ 5 0 %水酸ナ ト リ ウム水 2 0 0 m l を加え室温で 3 0分間攪拌した。 2 0 % H C 1 で酸性に し析出した結晶を濾過し水で洗挣した後、 乾燥した。 次に合成した チォサリチル酸の粗結晶、 4， 6 一ジメチルー 2 —メチルスルホニ ルピリ ミ ジン 1 1 . 1 g ( 0. 0 6 0モル） 及び炭酸カリ ウム 2 5. 0 g ( 0. 1 8モル） を秤量しジメチルスルホキシ ド 2 0 0 m 1 を 加え 8 0 °Cで 2時間攪拌した。 反応混合物を室温にもどしヨウ化メ チル 1 6. 8 g ( 0. 1 2モル） を加え室温で 3 0分間攪拌した。 水 にあけ酢酸ェチル 5 0 0 m l で抽出し、 水、 飽和食塩水で洗浄した 後、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 濾過し溶媒を留去した後、 残 渣をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィ ー （展開溶媒 ： 酢酸ェチル ノへキサン = 1 / 2 ) にて精製し淡黄色ァメ状物質の目的物 6. 5 g を得た。
    [0113] 収率 2 6. 7 %、 屈折率 （ n ) ： 1 . 5 9 6 5
    [0114] 製诰例 1 0 4 — （ 4 一クロ口フエニル） 一 2 — （ 4， 6 —ジメチ _1ら
    [0115] ルピリ ミ ジン一 2 —ィルチォ） ニコチン酸ナ ト リ ウム塩 （化合物番 号 3 0 7 )
    [0116] 4 - ( 4 —ク ロ口フエニル） 一 2 — ( 4 , 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン— 2 —ィルチオ） ニコチン酸 0. 5 0 g ( 0. 0 0 1 2モル） 及 びエタ ノ ール 7 m l を秤量し 2 8 %ナ ト リ ウムメチラ一 トのメ タ ノ —ル溶液 0. 3 0 g ( 0. 0 0 1 &モル） を室温にて滴下した。 滴下 後さ らに室温で 2 0分間攪拌した。 析出した結晶を濾過しエタ ノ ー ルで洗浄した後、 乾燥し白色粉末の目的物 0.4 6 g を得た。
    [0117] 収率 8 6. 0 %、 融点 ： 2 4 4〜 2 4 7 °C
    [0118] 製造例 1 1 2 — ( 4， 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィルチオ） ニコチン酸の合成 （化合物番号 5 2 )
    [0119] 2 —メゾレカプ トニコチン酸 4. 0 g ( 0. 0 2 6 モル） 、 4 , 6 — ジメ トキシー 2 —メチルスルホニルピリ ミ ジン 5. 7 g ( 0. 0 2 6 モル） 及び炭酸カ リ ウム 7. 2 g ( 0. 0 5 2モル） を秤量しジメチ ルホルムアミ ド 7 0 m l を加え 8 0 °Cで 2時間攪拌した。 水にあけ 酢酸ェチル 1 0 0 m l で洗浄し、 水槽を 1 0 °/o H C l水で酸性に し、 析出した結晶を濾過した。 水で洗浄した後、 乾燥しメ タ ノ ールよ り 再結し淡黄色結晶の目的物 5. 3 g を得た。
    [0120] 収率 7 0. 1 %、 融点 ： 1 6 5〜 1 6 8 °C
    [0121] 製造例 1 2 エ トキシメチル 2 — （ 4， 6 —ジメ ト キシピリ ミ ジ ンー 2 —イノレオキシ） 一 4 —フエニルニコチネー トの合成 （化合物 番号 8 6 )
    [0122] 2 - ( 4， 6 —ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2 —イノレオキシ） 一 4 — フエニルニコチン酸 0. 5 0 g ( 0. 0 0 1 4モル） 及び炭酸力 リ ウ ム 0. 2 4 g ( 0. 0 0 1 7モル） を秤量し、 ジメチルホルムアミ ド 1 0 m l を入れ室温で 1 時間攪拌した。 次にエ ト キシメチルク ロ リ ド 0. 1 4 g ( 0. 0 0 1 5モル） を加え室温で 3 0分間攪拌した。 水にあけ酢酸ェチル 5 0 m l で抽出し、 水、 飽和食塩水で洗浄した 後、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 濾過し溶媒を留去した後、 残 渣をシリ カゲルクロマ ト グラフィ ー （展開溶媒 ： 酢酸ェチル /へキ サン = 1 4 ) にて精製し、 淡黄色ァメ状物質の 目的物 0. 5 4 g を得た。
    [0123] 収率 9 3. 1 %、 屈折率 （ n °) ： 1 . 5 7 0 1 製造例 1 3 4 — （ 3 —ク ロ口フエ二ソレ） 一 2 — ( 4 , 6 —ジメ 卜 キシピリ ミ ジン一 2 —ィルチオ） — N—メチルスルホニルニコチン アミ ドの合成 （化合物番号 3 0 1 )
    [0124] 4 - ( 3 — ク ロ口フエニル） 一 2 — （ 4， 6 — ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィルチオ） ニコチン酸 3. 0 g ( 0. 0 0 7 4 モル） を秤 量し、 ジメチルホルムアミ ド 3 0 m 1 を加え攪捽下カルボ二ルジィ ミ ダゾール 1 . 5 0 g ( 0. 0 0 9 3モル） を徐々 に加え室温で 2 4 時間攪拌した。 メ タ ンスルホンアミ ド 1 . 8 0 g ( 0. 0 0 1 9 モル） 及び 6 0 %水素化ナ ト リ ウム 0. 6 0 g ( 0. 0 0 1 5 モル） を秤量 し、 ジメチルホルムアミ ド 3 0 m l を加え 8 0 °Cで 2 時間攪拌した。 次に先に合成したニコチン酸のカルボ二ルイ ミ ダゾールのジメチル ホルムアミ ド溶液を室温下に加え、 8 0 °Cで 2 時間攪拌した。 水に あけ酢酸ェチル 5 0 m 1 で洗浄した後、 水層を 1 0 % H C 1 水で酸 性に し酢酸ェチル 1 0 0 m l で抽出した。 水、 飽和食塩水で洗浄し た後、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 濾過し溶媒を留去後残渣を シリ カゲルク ロマログラフィ 一 （展開溶媒 ： 酢酸ェチル Zへキサン = 1 / 1 ) で精製し淡黄色ガラム状物質の 目的物 3. 0 g を得た。 収率 8 1 . 3 %、 融点 ： 5 4〜 5 8 °C
    [0125] 製造例 1 4 ベンジル 2 — ( 4， 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 一ィルァミ ノ ） ニコチネ一 卜の合成 （化合物番号 3 9 8 )
    [0126] ベンジル 2 —ァミ ノ ニコチネー ト 2 . 3 g ( 0. 0 1 モル） 、 4 , 6 —ジメ トキシ一 2 —メチルスルホニルピリ ミ ジン 2 . 2 g ( 0. 0 1 モル） 及び 6 0 %水素化ナ ト リ ウム 0. 4 g ( 0. 0 1 モル） を秤量し、 ジメチルホルムアミ ド 1 0 m l を加え 1 0 0 °Cで 2 時間 攪拌した。 水にあけ酢酸ェチル 1 0 0 m 1 で抽出 し、 水及び飽和食 塩水で洗浄後無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 濾過し溶媒を留去後 残渣をエタ ノ ールで再結し黄褐色粉末の 目的物 1 . 6 g を得た。
    [0127] 収率 4 3. 0 %、 融点 ： 1 2 8〜 1 3 1 °C
    [0128] 次に参考例と して本発明化合物の中間体の製造例を挙げる。
    [0129] 参考例 1 1 一シァノ — 1 ーメ 卜キシカルボニル— 4 一 （ N，N— ジメチルァミ ノ ） 一 2 — （ 4 ーメ トキシフエニル） 一 1， 3 —ブタ ジェンの合成
    [0130] 1 —シァノ 一 1 —メ トキシカルボニル一 2 — ( 4 —メ トキシフエ 一 l
    [0131] ニル） 一 1 一プロピレン 8 5. O g ( 0.4 4モル） 、 1 , 1 —ジメ 卜キシ ト リメチルァミ ン （ 0. 6 6 モル） を秤量し、 メタノ 一 2 0 0 m l を加え攪拌下 3 0分間還流させた。 反応混合物を永水で冷 却後、 析出した結晶を濾過した。 1 0 0 m l のメ タノ ールで 3 回洗 浄後、 乾燥して黄緑色の目的物 1 0 3. 6 g を得た。
    [0132] 収率 8 1 .4 %、 融点 ： 1 7 5〜 1 7 8 °C
    [0133] 参考例 2 メチル 2 —ヒ ドロキシー 4 一 （ 4 一メチルフエニル） ニコチネー 卜の合成
    [0134] 濃硫酸 2 5 0 m l に攪拌下 2 0 °C以下で 1 —シァノ ー 1 ーメ トキ シカルボ二ルー 4 一 （ N，N—ジメチルァミ ノ） 一 2 — （ 4 ーメチ ルフエニル） 一 1， 3 —ブタ ジエン 1 1 7. 0 g ( 0. 5 4モル） を 加え、 室温で 4 8時間攪拌した。 反応混合物を氷水 1 1 に注ぎ、 析 出物を濾過した。 濾液を水酸化ナ ト リ ウム水で p H 6 にし、 析出し た目的物を濾過し、 水、 及びメタ ノ ールで洗挣後、 乾燥して白色結 晶の目的物 7 4. 9 g を得た。
    [0135] 収率 6 0. 9 °/。、 融点 ： 2 2 2〜 2 2 4 °C
    [0136] 参考例 3 メチル 2 —ブロモ一 4 一 （ 4 一クロ口フエニル） ニコ チネー トの合成
    [0137] 1 —シアン 一 1 ーメ トキシカルボ二ルー 4 — (N，N—ジメチル ァミ ノ ） 一 2 — 4 —クロ口フエニル） 一 1， 3 —ブタジエン 8 0. 0 g ( 0. 2 8モル） を秤量し酢酸 1 0 0 m 1 を加え攪拌下室温に て 2 5 % H B rの酢酸溶液をゆっ く り と滴下した。 滴下終了後、 室 温で 3時間攪拌した。 反応混合物を氷水にあけ析出した結晶を濾過 し水で洗挣後、 乾燥して白色結晶の目的物 7 5. 0 g を得た。
    [0138] 収率 8 3. 5 °/。、 融点 ： 7 3〜 7 6 °C
    [0139] 参考例 4 2 —ブロモ— 4 一 （ 4 —クロ口フエニル） ニコチン酸の 合成
    [0140] メチル 2 —ブロモ一 4 一 （ 4 —クロ口フエニル） ニコチネー ト 5 0. 0 g ( 0. 1 5モル） を秤量し、 ジメチルスルホキシ ド 3 0 0 m 1及び 3 0 %水酸化ナ ト リ ウム水 6 0 m l を加え 8 0 °Cで 3時間 攪拌した。 水にあけ酢酸ェチル 3 0 0 m 1 で洗浄後、 水槽を 1 0 °/0 H C 1 水で酸性にし、 析出した結晶を濾過した。 水及びイ ソプロピ ルエーテルで洗浄後、 乾燥して白色結晶の目的物 4 1 . 0 g を得た。 -，
    [0141] 収率 8 5. 7 %、 融点 ： 2 0 4〜 2 0 8 °C
    [0142] 次に 、 このよう に して得られる本発明化合物を表 1 に例示する。 表中で使用する次の記号はそれぞれ対応する基を示す。
    [0143] なお 化合物番号は以後の記載において参照される。
    [0144] Pym 4， 6 — ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2 —ィル基
    [0145] Tri 4， 6 —ジメ ト キシ 卜 リ アジン一 2 —ィル基
    [0146] Ph フエニル基
    [0147] (a) 2 — ( 4 , 6 —ジメチルピリ ミ ジン一 2 —ィル）ォキシ基 (b) 2 —（ 4 ージフルォロメ トキシー 6 —メ トキシピリ ミ ジン
    [0148] 一 2 —ィル）ォキシ基
    [0149] (c) 2 —（4 一ク ロ口一 6 —メ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィル）ォ キシ基
    [0150] (d) 2 —（4 ーメ トキシー 6 —メチルピリ ミ ジン一 2 -ィル）ォ キシ基
    [0151] (e) 2 —（ 4 ージメチルアミ ノ ー 6 —メ ト キシピリ ミ ジン一 2
    [0152] 一ィル）ォキシ基
    [0153] (f) 2 —（4 ーメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィル）ォキシ基
    [0154] (g) 2 — (4， 6 —ジメチルピリ ミ ジン一 2 —ィル）チォ基 (h) 2 — (4 —メ トキシー 6 —メチル ト リ アジン— 2 —ィル）チ ォ基
    [0155] (i) ： 2 —（ 4 —メ トキシ— 6 —メチルピリ ミ ジン一 2 —ィル）チ ォ基
    [0156] (j) ： 2 — ( 4， 6 - ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィル）アミ ノ 基 (k) ： 2 - 〔N—ホルミル一（4 ， 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一
    [0157] 2 —ィル）ァミ ノ 〕 基
    [0158] (1) ： 2 - 〔 N—メ ト キシカルボ二ルー（ 4， 6 — ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィル）ァミ ノ 〕 基
    [0159] (m) ： 2 — (4 —ク ロロー 6 —メ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィル）チ ォ基
    [0160] また 、 このよう に して得た中間体の具体例を次の表 2、 表 3及び 表 4 に示す。 1
    [0161] — 2卜
    [0162] -2.3-
    [0163]
    [0164] 一
    [0165]
    [0166]
    [0167] Z9€00/Z6dC/13
    [0168] ^2^—
    [0169] 1 84 0CH3 4-Ph (g)
    [0170] 1 8 5 OH 4-Ph (g) 145-150 1 8 6 0CH20C0C4H3 4-Ph 2-S-Tri 1.5562 1 8 7 0CH20C0C,H，- 1 4-Ph 2-S-Tri 測定不可 1 8 8 0CH20C0C,Hs-t 4-C1 2-0-Pyra
    [0171] 1 8 9 0CH20COC,H,-t 4- CI 2-S-Pyni
    [0172] 1 9 0 0CH3 4-Br 2-0-Pym
    [0173] 1 9 1 OH 4-Br 2 - 0 - Pym
    [0174] 1 9 2 0CH20C0C4Hs-t 4-Br 2-0-Pym
    [0175] 9 3 OCH, 4-Br 2-S-Pym
    [0176] 1 9 4 OH 4-Br 2-S-Pym
    [0177] 1 9 5 OCH2OCOC,H9-t 4-Br 2-S-Pym
    [0178] 9 6 OCH3 4-0-Ph 2-0-Pym
    [0179] 9 7 OH 4-0-Ph 2-0-Pym
    [0180] 9 8 0CH20C0C,H，- 1 4-0-Ph 2-0-Pyn
    [0181] 9 9 OCH 3 4-0-Ph 2-S-Pym
    [0182] 0 0 OH 4-0-Ph 2-S-Pym
    [0183] 0 1 OCH2OCOC4Hs-t 4-0-Ph 2-S-Pym
    [0184] 0 2 OCH3 4-S-Ph 2-0-Pym
    [0185] 0 3 OH 4-S-Ph 2-0-Pyra
    [0186] 04 OCH2OCOC,Hs - 1 4-S-Ph 2-0-Pym
    [0187] 0 5 OCH3 4-S-Ph 2-S-Pym
    [0188] 0 6 OH 4-S-Ph 2-S-Pym
    [0189] 0 7 0CH20C0C,H，— t 4-S-Ph 2-S-Pym 0 8 OCH3 2-S-Pym 0 9 OH 4-S¾ 2-S-Pym
    [0190] CI
    [0191] 1 0 OCH2OCOC,Hs-t 4-S 2-S-Pym 1 1 OCH3 2-S-Pym 1 2 OH 4-S 2 - S - Pym 1 3 OO OCOCHs-t 2-S-Pym 1 4 OCH -s- ~y-ci 2-S-Pym ？ -
    [0192] 一 / -
    [0193]
    [0194] 一 -
    [0195] — _
    [0196] 一 -
    [0197] — 一
    [0198] 0CH20C,H6
    [0199] OH 2-S-Pym
    [0200] 0一 N+H,C3H7 2-S-Pym 161-168
    [0201] 、<
    [0202] OH H 2-S-Pym 123-124 OH 4-SCH, -Ph 2-S-Pym 138-144 OH 4-0CHF2 2-S-Pyrn
    [0203] OH 4-Ph (■n) 202-205 OH 4-0CH2-Ph 2-S-Pym
    [0204] OH 4-0CH2CH=CH! 2-S-Pyin
    [0205] OH 4-OCH, C≡CH 2-S-Pym
    [0206] OH 4 2-S-Pym
    [0207] -a
    [0208] OH 5- Ph 2-S-Pym
    [0209] OH 6- Ph 2-S-Pym
    [0210] 0CH2 OCO-Ph 4-Ph 2-S-Pym
    [0211] OH 4-NHCO-Ph 2-S-Pym
    [0212] OCH, 4-SCH2-Ph 2-S-Pym 81-86
    [0213] 2 -
    [0214] C H3 R 4 R 3 C N
    [0215] >N -C=t- C=C<
    [0216] C H3 C〇〇 R1
    [0217] 0 62
    [0218] ji CJI en
    [0219] to 〇 oo CO
    [0220]
    [0221] 00 O
    [0222] 3 4
    [0223]
    [0224] 物理件状 中間体
    [0225] R3 R4 R6 R6 融点（ 又は 番 号 ia i中、 π j-v
    [0226] 5 3 Ph- H H CH3 172-178 54 Ph- H H Cz H5
    [0227] 5 5 CH3 H H CH, 248-251
    [0228] 5 6 Cト H H CH, 186-190
    [0229] 5 7 CH30-^- H H CH, 214-220
    [0230] 5 8 H H CH3 200-206
    [0231] 5 9 cl > H H CH3 228-235
    [0232] Ό リ Γ II " H CH3
    [0233] 6 1 Ph- H CH3 185-190 u ΓΗ
    [0234] 6 2 CH3 Π Π
    [0235] 6 3 CH3- H H CHa 151-155
    [0236] Gn3
    [0237] 64 〉N- H H CH3 181-185
    [0238] CH3
    [0239] 6 5 CH3 NH - H H CH3
    [0240] 6 6 CH3-^- H CH3 CH3 222-224
    [0241] 6 7 i- C,H7 - H H CH3 138-140.5 6 8 i-C，H7- H CH3 ' CH3
    [0242] 6 9 H H CH3
    [0243] 7 0 H H CH3 233-237
    [0244] 7 1 H H CH3一 4
    [0245] 4
    [0246] R,入
    [0247] Y C 0〇 R1
    [0248] Λ
    [0249] R" N 中間体 物理性状
    [0250] Rs R6 Re L 融点（ ）又は 番 号 屈折率（ι^ )
    [0251] 1 1 1 Ph- H H CH, Br
    [0252] 1 1 2 Ph- H H H CI 190-194
    [0253] 1 1 3 Ph- H H H Br 181-184
    [0254] 1 1 4 cl_ 一 H H CH3 Br 73-76
    [0255] 1 1 5 ci H H H Br 204-208
    [0256] 1 1 6 H H H CI 209-212 ci
    [0257] 1 1 7 cl H H CH, Br
    [0258] 1 1 8 H H H Br 178-182
    [0259] 1 1 9 1 H H CH3 Br
    [0260] 1 2 0 1 H H H Br
    [0261] 1 2 1 H H CH, CI
    [0262] 1 2 2 CH3- " H H H CI 195-199
    [0263] Z9£00/Z6df/IOd 89 Ι/Σ60 ー
    [0264]
    [0265] 本発明の除草剤は一般式 〔 I 〕 で示される ピリ ジン誘導体又はそ の塩の一種以上を有効成分と して含有してなる。
    [0266] 本発明化合物を除草剤と して使用するには本発明化合物それ自体 で用いてもよいが、 農薬の製剤化に一般的に用いられる担体、 界面 活性剤、 分散剤又は補助剤等を配合して、 粉剤、 水和剤、 乳剤、 微 粒剤又は粒剤等に製剤して使用するこ と もできる。
    [0267] 製剤化に際して用いられる担体と しては、 例えばジーク ライ 卜、 タルク、 ベン トナイ ト、 ク レー、 カオリ ン、 珪藻土、 ホワイ トカー ボン、 バー ミ キユラィ ト、 炭酸カルシウム、 消石灰、 珪砂、 硫安、 尿素等の固体担体、 イ ソプロピルアルコール、 キシ レン、 シク ロへ キサノ ン、 メチルナフタ レン等の液体担体等が挙げられる。
    [0268] 界面活性剤及び分散剤と しては、 例えばアルキルベンゼンスルホ ン酸金属塩、 .ジナフチルメ タ ンジスルホン酸金属塩、 アルコール硫 酸エステル塩、 アルキルァ リ ールスルホン酸塩、 リ グニンスルホン 酸塩、 ポリオキシエチレングリ コールエーテル、 ポリオキシェチレ ンアルキルァリ ールエーテル、 ポリオキシエチレンソルビタ ンモノ アルキレー ト等が挙げられる。 補助剤と しては、 例えばカルボキシ メチルセルロース、 ポリエチレングリ コール、 アラビアゴム等が挙 げられる。
    [0269] 粉剤は有効成分と微粉末の固体担体と を混合して製造する。 水和 剤は有効成分、 微粉末の固体担体及び界面活性剤及び分散剤等を混 合して製造する。 乳剤は有効成分、 液体担体及び界面活性剤及び分 散剤等を混合して製造する。 粒剤は粒状の固体担体に有効成分を補 助剤と共に被覆するか、 固体担体、 有効成分及び補助剤等に水を加 え細孔よ り押出し製造するこ とができる。 有効成分の配合割合は必 要に応じて適宜選ばれるが、 粉剤又は粒剤とする場合は 0 . 0 1 〜
    [0270] 2 0 % (重量） 、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 0 % (重量） の範囲から適 宜選ぶのがよい。 また、 乳剤及び水和剤とする場合は 0 . 1 〜 8 0
    [0271] % (重量） 、 好ま し く は 1 〜 5 0 °/0 (重量） の範囲から適宜選ぶの がよい。
    [0272] 使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するか又は直接施用す る。 本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、 対象雑草、 発生傾向、 環境条件及び使用する剤型等によってかわるが、 粉剤及 — 一
    [0273] び粒剤のようにそのまま使用する場合は、 有効成分と して 1 0ァ一 ル当 リ 0. 1 g〜 5 k g、 好ま しく は l g〜 ： I k gの範囲から適宜 選ぶのがよい。 また、 乳剤及び水和剤とする場合のように液状で使 用する場合は、 0. 1 〜 ： Ι Ο , Ο Ο Ο ρ ρ πι、 好ま しく は 1 0〜 5， 0 0 0 p p mの範囲から適宜選ぶのがよい。
    [0274] 本発明の除草剤は茎葉散布、 土壌施用又は水面施用等によ り使用 することができる。
    [0275] また、 本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、 殺菌剤、 他の除草 剤、 植物生長調節剤、 肥料等と混用してもよい。
    [0276] 次に代表的な製剤例を挙げて製剤方法を具体的に説明する。 化合 物、 添加剤の種類及び配合比率は、 これのみに限定されることなく 広い範囲で変更可能である。 以下の説明において部は重量部を意味 する。
    [0277] 製剤例 1 水和剤
    [0278] 化合物 （ 4 ) の 1 0部にポリオキシエチレンォクチルフエニルェ 一テルの 0. 5部、 /9一ナフタ レンスルホン酸ホルマリ ン縮合物ナ ト リ ウム塩の 0. 5部、 珪藻土の 2 0部、 ク レーの 6 9部を混合粉 砕し、 水和剤を得る。
    [0279] 製剤例 2 水和剤
    [0280] 化合物 （ 7 ) の 1 0部にポリオキシエチレンォクチルフエニルェ —テルの 0. 5部、 9 一ナフタ レンスルホン酸ホルマリ ン縮合物ナ ト リ ウム塩の 0. 5部、 珪藻土の 2 0部、 ホワイ トカーボンの 5部、 ク レーの 6 4部を混合粉砕し、 水和剤を得る。
    [0281] 製剤例 3 水和剤 （炭酸カルシウム処方）
    [0282] 化合物 （ 2 3 ) の 1 0部にポリオキシエチレンォクチルフエ二ル ェ一テルの 0. 5部、 β 一ナフタ レンスルホン酸ホルマリ ン縮合物 ナ ト リ ウム塩の 0. 5部、 珪藻土の 2 0部、 ホワイ トカーボンの 5 部、 炭酸カルシウムの 6 4部を混合粉砕し、 水和剤を得る。
    [0283] 製剤例 4 乳剤
    [0284] 化合物 （ 2 5 ) の 3 0部にキシレンとイ ソホロンの等量混合物 6 0部、 界面活性剤ポリオキシエリ レンゾルビタンアルキレー ト、 ポ リオキシエチレンアルキルァリ一ルポリマー及びアルキルァリール スルホネー トの混合物の 1 0部を加え、 これらをよくかきまぜるこ とによって乳剤を得る。
    [0285] 製剤例 5 粒剤
    [0286] 化合物 （ 4 9 ) の 1 0部、 タルク とベン トナイ ト を 1 ： 3 の割合 の混合した増量剤の 8 0部、 ホワイ トカーボンの 5 部、 界面活性剤 ポリ オキシエチレンソルビタ ンアルキ レ一 卜、 ポリ オキシエチレン アルキルァ リ 一ルポリマー及びアルキルァ リ —ルスルホネー トの混 合物の 5部に水 1 0部を加え、 よ く練ってペース ト状と したものを 直径 0 . 7 m mのふるい穴から押し出して乾燥した後に 0 . 5〜 1 m mの長さに切断し、 粒剤を得る。
    [0287] —般式 〔 I 〕 で表される本発明の化合物及びその塩は、 畑地にお いても問題となる種々の雑草、 例えばォオイ ヌ タデ、 ァオビュ、 シ ロザ、 ハコべ、 ィチビ、 アメ リ カキンゴジカ、 アサガオ、 ォナモミ 等の広葉雑草をはじめ、 ハマスゲ、 キハマスゲ、 ヒメ ク グ、 カャッ リ グサ、 コゴメ ガャッ リ等の多年生及び 1 年生カャッ リ グサ科雑草、 ヒェ、 メ ヒシバ、 ェノ コログサ、 スズメ ノ カタ ビラ、 ジョ ンソ ング ラス、 ノ スズメ ノ テツボウ、 野生ェンパク等のイ ネ科雑草に対し発 芽前から生育期の広い範囲にわたって、 極めて低い薬量の処理で優 れた除草効果を発揮する。 更に、 水田に発生するタ イ ヌ ビエ、 タマ ガヤッ リ、 コナギ等の一年生雑草及びゥ リ カヮ、 ミ ズガヤッ リ 、 ク ログワイ、 ホタルイ、 ヘラォモダカ等の多年生雑草を防除するこ と もできる。
    [0288] また、 本発明の化合物は化合物によ り稲、 小麦、 棉、 玉蜀黍に薬 害がなく 、 これらの作物栽培用の除草剤と して適用できる。
    [0289] 次に試験例を挙げて本発明化合物の奏する劾果を説明する。
    [0290] 試験例 1 水田土壌処理による除草劾果試験
    [0291] 1 0 0 c m 2プラスチックポッ トに水田土壌を充填し、 代搔後、 タイ ヌ ビエ（Ec )、 コナギ（Mo)及びホタルイ （Sc)の各種子を播種し、 水深 3 c mに湛水した。 翌日、 製剤例 1 に準じて調製した水和剤を 水で希釈し、 水面滴下した。 施用量は、 有効成分を 1 0アール当 り 1 0 0 g と した。 その後、 温室内で育成し、 処理 2 1 日 目に表 5の 基準に従い、 除草効果を調査した。 試験結果を表 6 に示す。
    [0292] なお、 比較薬剤と して下記の化合物を使用した。 （各試験同様で ある。 ）
    [0293] 比較薬剤 A メチル 5 —クロロー 3 — （ 4 ， 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィル） ォキシピコリネー ト • (特開昭 6 4一 8 4号公報明細書記載） 比較薬剤 B N - [ 3 — ( 4 , 6 —ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） 〕 ト リフルォロメタ ンスルホンアミ ド
    [0294] (特開平 2 — 1 9 5 6 7号公報明細書記載） 表 5 指数 除草効果及び薬害 （生育抑制程度）
    [0295] 5 9 0 %以上の抑制の除草効果、 薬害
    [0296] 4 7 0 %以上 9 0 %未満の除草効果、 M宝
    [0297] 3 5 0 %以上 7 0 %未満の除草効果、 ¾ί宝
    [0298] >rz en
    [0299] 2 3 0 %以上 5 0 %未満の除草効果、 圭
    [0300] 1 1 0 %以上 3 0 %未満の除草効果、 >^svi<宝
    [0301] err
    [0302] 0 0 %以上 1 0 %未満の除草効果、 ¾ 一 ^一 化合物 除 m タカ 果
    [0303] Ec Mo S c
    [0304] 7 5 5 5
    [0305] 1 1 4 5 3
    [0306] 2 2 5 5 5
    [0307] 2 3 5 5 5
    [0308] 2 5 5 5 5
    [0309] 4 7 5 5 5
    [0310] 4 9 5 5 5
    [0311] 5 2 5 5 4
    [0312] 5 4 4 5 3
    [0313] 8 6 5 5 5
    [0314] 8 7 5 5 5
    [0315] 8 8 5 5 5
    [0316] 8 9 5 5 5
    [0317] 9 0 5 5 5
    [0318] 9 1 5 5 5
    [0319] 9 4 5 5 5
    [0320] 1 0 0 5 5 5
    [0321] 1 0 2 5 5 5
    [0322] 1 0 4 5 5 5
    [0323] 1 0 5 5 5 5
    [0324] 1 0 6 5 5 5
    [0325] 1 0 7 5 5 5
    [0326] 1 0 9 5 5 5
    [0327] 1 1 3 5 5 5
    [0328] 1 1 5 5 5 5
    [0329] 1 1 7 5 5 5
    [0330] 1 1 9 0 5 5
    [0331] 1 2 1 5 5 4
    [0332] 1 2 3 5 5 5
    [0333] 1 2 6 5 5 A
    [0334] 1 2 7 5 5 5
    [0335] 1 2 9 5 5 5
    [0336] 1 3 1 5 5 5
    [0337] 1 3 4 5 δ 5 一
    [0338] 試験例 2 畑地土壌処理による除草効果試験
    [0339] 1 2 0 c m2プラスチッ クポッ トに畑地土壌を充填し、 食用ビエ (Ec) , ォオイ ヌ タデ（Po)、 ァオビュ（Am)、 シロザ（Ch)、 コゴメ ガヤ ッ リ （Ci)の各種子を播種して覆土 した。 製剤例 1 に準じて調製した 水和剤を水で希釈し、 1 0 アール当 り有効成分が 1 0 0 g になる様 に、 1 0 アール当 り 1 0 0 1 を小型噴霧器で土壌表面に均一に散布 した。 その後、 温室内で育成し、 処理 2 1 日 目に表 5 の基準に従つ て、 除草効果を調査した。 試験結果を表 7 に示す。 表 7 化合物 除 早 タカ 果
    [0340] 番 号 Ec Po Am Ch Ci
    [0341] 2 2 4 5 D 4
    [0342] 4 4 4 5 5 0
    [0343] 7 5 5 5 D 5 n i ^ ^ ^ ^ C O OO C ^ b C — H O O O O O O CO CO CO OO OO OO OO ^ vi^ J lNO tO H — ! n n cn ϋΐ αι αι n n ji n i n ai cn n i n n n i ji n cn cn i cji ri rf^ oo cn cji n cn oi n i n n n Ti n n n ai ai n ai n n ji cji cn n n cji i cji n n n n ai n ri cn n ^ n cn ai n n n n n oi n n n on cji on cn cn ji n ai n ai ai n oi n n n n n n n cn n n ui cn ji n cn cji n c cn n cji i n n i n n cn n n n cn cn n n n on cji n n cn ai cn ri ai on ji n
    [0344] ^ n cn n cn cn n ai n n n n n n n n n n n n cji cn i n i n cn n ri n n i n n ai ^ c
    [0345] 一 r -
    [0346] 試験例 3 畑地茎葉処理による除草劾果試験
    [0347] 1 2 0 c m2プラスチッ クポッ 卜に畑地土壌を充填し、 食用ビエ (Ec)、 ォオイ ヌ タデ（Po)、 ァオビュ（Am)、 シロザ（Ch)、 コゴメ ガヤ ッ リ の（Ci)各種子を播種し、 温室内で 2週間育成後、 製剤例 1 に準 じて調製した水和剤を水に希釈し、 1 0 アール当 り有効成分が 1 0 0 g になる様に、 1 0 アール当 り 1 0 0 1 を小型噴霧器で植物体の 上方から全体に茎葉散布処理した。 その後、 温室内で育成し、 処理 1 4 日 目に表 5 の基準に従って、 除草効果を調査した。 試験結果を 表 8 に示す。 表 8 化合物 除 草 効 果
    [0348] 番 号 Ec Ρο Am Ch Ci
    [0349] 1 1 5 5 5 4
    [0350] 2 4 5 5 5 5
    [0351] 4 4 5 5 5 5
    [0352] 7 5 5 5 5 5
    [0353] 1 1 4 4 4 5 5
    [0354] 2 0 3 4 5 5 4
    [0355] 2 2 4 4 5 5 4
    [0356] 2 3 5 5 5 5 5
    [0357] 2 5 δ 5 5 5 5
    [0358] 4 7 5 5 5 5 5
    [0359] 4 9 5 5 5 5 5
    [0360] 5 2 3 4 5 5 5
    [0361] 8 6 5 5 5 5 5
    [0362] 8 7 5 5 5 5 δ
    [0363] 8 8 0 5 5 5 5 ε ΐ o 0 0 ( g )
    [0364] £ τ z ΐ 0 ( V )
    [0365] g g g g g ε 9 ΐ
    [0366] G g g Z 9 ΐ c G g g g ΐ 9 ΐ ε g g g 6 9 ΐ ε g ς g 8 g ΐ g s g g 9 g ΐ g c g g g 8 ΐ g g g g g L ΐ
    [0367] ^ g g ε ΐ g q g ς 6 ε ΐ v g g g g ε ΐ g G ς g £ ΐ g ψ q g ζ ε ΐ g g g g g ΐ ε ΐ g g g g 6 Ζ ΐ g g g 9 Ζ ΐ
    [0368] 5 g g ε ζ τ
    [0369] V g ΐ Ζ I
    [0370] 9 9 6 ΐ ΐ
    [0371] g 5 ΐ I
    [0372] 9 g 9 g g ε ΐ ΐ g g 9 g 6 0 ΐ
    [0373] g s L 0 ΐ
    [0374] 9 g s g 9 9 0 ΐ g s g 0 ΐ g g g 5 s Ζ 0 ΐ
    [0375] g 5 g 0 0 ΐ g g g 6
    [0376] 9 g g g G ΐ 6
    [0377] g g 5 0 6
    [0378] s s g g 6 8
    [0379] - —
    [0380] Z9£00/Z6dC/l d 89 1/Ζ6 0Μ 試験例 4 畑地茎葉処理による除草効果及び稲に対する薬害試験
    [0381] 6 0 0 c m2プラスチッ クポッ 卜各々に畑地土壌を充填し、 稲 (Or) N ジョ ンソングラス（So)、 ノ スズメ ノ テツポゥ（A1)、 ォオイ ヌ タデ（Po)、 ァオビュ（Am)及びシロザ（Ch)を播種して覆土した。 温室 内で 2週間育成後、 製剤例 1 に準じて調製した水和剤の所定量を 1 0 アール当 り 1 0 0 リ ッ トルの水で希釈し、 小型噴霧器で植物体の 上方から全体に茎葉散布処理した。 その後、 温室内で育成し、 処理 1 4 日 目に表 5 の基準に従って除草効果及び薬害を調査した。 試験 結果を表 9 に示す。 表中の薬量は 1 0 アール当 り有効成分量 （ g ) を示す。 表 9
    [0382] 試験例 5 畑地土壌処理による除草効果及び稲に対する薬害試験
    [0383] 6 0 0 c m2プラスチッ クポッ 卜各々に畑地土壌を充填し稲（0r)、 ジョ ンソングラス（So)、 ノ スズメ ノ テツボウ（A1)、 ォオイ ヌ タデ (Po), ァオビュ（Am)及びシロザ（Ch)を播種して覆土した。 、 ポッ ト 底部よ り吸水させた後、 製剤例 1 に準じて調製した水和剤の所定量 を 1 0 アール当 り 1 0 0 リ ツ トルの水で希釈し、 小型噴霧器で土壌 表面に散布処理した。 処理後再び温室内で育成し、 処理 2 0 日 目に 表 5 の基準に従って、 除草効果及び薬害を調査した。 試験結果を表 1 0 に示す。 表中の薬量は 1 0 アール当 り有効成分量 （ g ) を示す 表 1 0 一 ί'
    [0384] 試験例 6 畑地茎葉処理による除草効果及び小麦に対する薬害試験
    [0385] 6 0 0 c m2プラスチッ クポッ ト各々 ：畑地土壌を充填し、 小麦 (Tr) , ジョ ンソ ングラス（So)、 ノ スズメ ノ テツボウ （Al)、 ォオイ ヌ タデ（Po)、 ァオビュ（Am)及びシロザ（Ch)を播種して覆土した。 温室 内で 2週間育成後、 製剤例 1 に準じて調製した水和剤の所定量を 1
    [0386] 0 アール当 り 1 0 0 リ ツ トルの水で希釈し、 小型噴霧器で植物体の 上方から全体に茎葉散布処理した。 その後、 温室内で育成し、 処理
    [0387] 1 4 日 目 に表 5 の基準に従って除草効果及び薬害を調査した。 試験 結果を表 1 1 に示す。 表中の薬量は 1 0 アール当 り有効成分量 （ g ) を示す。 表 1 1 化合物 宝 除 草 効 果
    [0388] 楽量
    [0389] 番 号 Tr So Al Po Am Ch
    [0390] 9 4 6 . 3 0 5 5 5 5 5
    [0391] 1 0 4 1 . 6 1 5 5 5 5 4
    [0392] 1 0 9 2 5 . 0 0 4 4 5 5 5
    [0393] 1 1 3 6 . 3 0 5 5 5 5 4
    [0394] 1 1 5 6 . 3 0 5 5 5 δ 4
    [0395] 1 3 1 6 . 3 1 D 5 5 D δ
    [0396] 1 3 4 6 . 3 1 5 5 5 δ 5
    [0397] 1 3 5 6 . 3 1 0 5 5 0 5 一ら Z一
    [0398] 1 3 7 6 . 3 0 4 3 4 4 4
    [0399] 1 4 3 2 5 . 0 1 5 5 5 4 4
    [0400] A 2 5 . 0 0 0 0 0 0 0
    [0401] B 2 5 . 0 0 0 0 0 0 0 試験例 7 畑地土壌処理による除草効果及び小麦に対する薬害試験 '
    [0402] 6 0 0 c m 2プラスチックポッ 卜各々 二畑地土壌を充填し小麦（Tr) 、 ジョ ンソングラス（So)、 ノ スズメ ノ テッポゥ（A l )、 ォオイ ヌタデ (Po)、 ァオビュ（Am)及びシロザ（Ch)を播種して覆土した。 、 ポッ 卜 底部よ り吸水させた後、 製剤例 1 に準じて調製した水和剤の所定量 を 1 0ァ一ル当 リ 1 0 0 リ ツ トルの水で希釈し、 小型噴霧器で土壌 表面に散布処理した。 処理後再び温室内で育成し、 処理 2 0 日 目に 表 5 の基準に従って、 除草効果及び薬害を調査した。 試験結果を表 1 2 に示す。 表中の薬量は 1 0 アール当 リ有渤成分量 —( g ) を示す。 表 1 2 化合物 宝 除 草 効 果
    [0403] 番 号 Tr So Al Po Am Ch
    [0404] 8 8 1 . 6 0 5 4 5 5 3
    [0405] 8 9 1 . 6 0 5 5 5 5 3
    [0406] 9 0 1 . 6 0 5 5 5 5 3
    [0407] 9 4 6 . 3 0 5 5 5 5 5
    [0408] 1 0 9 6 . 3 1 5 5 4 5 5
    [0409] 1 1 5 2 5 . 0 1 5 5 5 5 5
    [0410] 1 2 9 6 . 3 0 5 5 5 5 5
    [0411] 1 3 1 1 . 6 0 5 5 5 5 5
    [0412] 1 3 2 6 . 3 0 5 3 5 5 4
    [0413] 1 3 5 6 . 3 1 5 5 5 5 5
    [0414] 1 3 7 6 . 3 0 5 5 5 5 5
    [0415] 1 2 2 5 . 0 1 3 3 5 5 5
    [0416] 1 4 3 2 5 . 0 1 5 5 5 5 3
    [0417] 1 5 0 1 . 6 0 3 3 5. 5 5
    [0418] A 2 5 . 0 0 0 0 0 0 0
    [0419] B 2 5 . 0 0 0 0 0 0 0 ら 3- 試験例 8 畑地茎葉処理による除草効果及び棉に対する薬害試験
    [0420] 6 0 0 c m2プラスチッ クポッ ト各々 に畑地土壌を充填し、 棉 (Go) , ジョ ンソ ングラス（So)、 ノ スズメ ノ テツボウ （A1)、 ォオイ ヌ タデ（Po)、 ァオビュ（Am)及びシロザ（Ch)を播種して覆土した。 温室 内で 2週間育成後、 製剤例 1 に準じて調製した水和剤の所定量を 1 0 アール当 り 1 0 0 リ ツ トルの水で希釈し、 小型噴霧器で植物体の 上方から全体に茎葉散布処理した。 その後、 温室内で育成し、 処理 1 日 目 に表 5 の基準に従って除草効果及び薬害を調査した。 試験 結果を表 1 3 に示す。 表中の薬量は 1 0 アール当 り有効成分量 （ g ) を示す。 表 1 3
    [0421] 試験例 9 畑地土壌処理による除草効果及び棉に対する薬害試験
    [0422] 6 0 0 c m2プラスチッ クポッ 卜各々に畑地土壌を充填し棉
    [0423] (Go) , ジョ ンソ ングラス（So)、 ノ スズメ ノ テツボウ（A1)、 ォオイ ヌ タデ（Po)、 ァオビュ（Am)及びシロザ（Ch)を播種して覆土 した。 、 ポ ッ ト底部よ り吸水させた後、 製剤例 1 に準じて調製した水和剤の所 定量を 1 0 アール当 り 1 0 0 リ ツ トルの水で希釈 し、 小型噴霧器で 土壌表面に散布処理した。 処理後再び温室内で育成し、 処理 2 0 日 目 に表 5 の基準に従って、 除草効果及び薬害を調査した。 試験結果 を表 1 4 に示す。 表中の薬量は 1 0 アール当 り有効成分量 （ g ) を 示す。 4- 4 化合物 陈 早 効 米里
    [0424] 薬量
    [0425] 番 号 し0 οθ A丄 Po Am し！）
    [0426] c c c
    [0427] 8 7 丄 · 0 U D 0 D O ϋ
    [0428] 8 8 1 . 6 丄 b 4 5 ϋ
    [0429] Q Q 1 . 6 1 *j 5 5 3
    [0430] 9 0 1 . 6 1 5 3 4 5 3
    [0431] 1 0 6 6 . 3 1 3 5 5 5 5
    [0432] 1 1 5 2 5. 〇 1 5 5 5 5 5
    [0433] 1 3 1 1 . 6 0 5 5 5 5 5
    [0434] 1 4 2 2 5. 0 0 3 3 5 5 δ
    [0435] A 4 0 0. 0 2 0 0 1 4 2
    [0436] B 4 0 0. 0 2 1 0 〇 3 2
    权利要求:
    Claims-ら 5^ 求 の
    ( 1 ) 一般式
    〔式中、 Rは水素原子、 水酸基、 アルコキシ基、 ァルコキジアルコ キシ基、 ァシルォキシアルコキシ基、 置換されていてもよいべンジ ルォキシ基、 ト リ メチルシリルエ トキシ基、 ァノレキルスルホニソレア ミ ノ 基、 アルキルチオ基、 置換されていてあよいフエノ キシ基、 置 換されていてもよいチオフエノ キシ基又はィ ミ ダゾリル基を示し、 R '及び R 2は同一又は相異な り 、 水素原子、 ァノレコキジ基、 ノヽロゲ ン原子、 アルキルア ミ ノ 基、 ジアルキルァミ ノ 基、 ハロアルコキシ 基又はアルキル基を示し、 Wは酸素原子、 硫黄原子、 N H基又は式 Ν - C ( 0 ) Β (式中、 Βは水素原子又はアルコキシ基を示す。 ） で表される基を示し、 Ζ はメチン基又は窒素原子を示し、 Xは八口 ゲン原子、 ハロゲン置換アルキル基、 ァシソレアミ ノ 基、 アルキル基 シク ロアルキル基、 ノヽロシク ロアルキル基、 ァルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 アルコキシカルボ二ル基、 ァルコキシ基、 ァ ルキルア ミ ノ 基、 ジアルキルアミ ノ 基、 フェニノレ基、 置換フエニル 基、 置換されていてもよいべンジル基、 置換されていてもよいベン ジルォキシ基、 置換されていてもよいベンジルチオ基、 置換されて いてもよいフエノ キシ基、 置換されていてもよぃチオフエノ キシ基 アルコキシィ ミ ノ アルキル基、 ァシル基、 アルキルテオ基、 置換さ れていて もよいァ リ 一ルァミ ノ 基又は式
    R 1
    R
    (式中、 R '、 R 2、 W及び Z は前記と同じ意味を示す。 ） で表され る基を示し、 n は 0 又は 1 〜 3 の整数を示し、 nが 2 以上のとき相 異なる基の組合せであってもよい。 〕 で表される ピリ ジン誘導体及 びその塩。 ら
    ( 2 ) Rが水素原子、 水酸基、 アルコキシ基、 ベンジル.ォキシ基、 卜 'リ メチノレシ リルェ 卜キシ基を示し、 R '及び R 2が同一又は相異な リ、 水素原子、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 ァルキルアミ ノ 基、 ハロアルコキシ基又はアルキル基を示し、 Xがハロゲン原子、 ハロ ゲン置換アルキル基、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 アルキ ルアミ ノ 基、 フェニル基、 又は置換フエ二ル基を示し、 Wが酸素原 子、 硫黄原子又は N H基を示し、 Zがメチン基又は窒素原子を示し nが 0又は 1 〜 3 の整数を示し、 nが 2以上のとき相異なる基の組 合せであってもよい請求の範囲第 1 項記載のピリ ジン誘導体及びそ の塩。
    ( 3 ) 一般式が
    で表される請求の範囲第 1 項記載のピリ ジン誘導体及びその塩。
    ( 4 ) Rが水酸基、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 ベンジルォキシ基、 エ トキシメ トキシ基、 ピパロィルォキシメ トキシ基及び ト リ メチル シリルエ トキシ基を示し、 R 1及び R 2が同一又は相異な り水素原子 塩素原子、 メチル基、 メ 卜キシ基、 ジメチルァミ ノ 基及びハロゲン 置換メ トキシ基を示し、 Xが水素原子、 ハロゲン原子、 メチル基、 ハロゲン置換メチル基、 フエニル基、 ノ ロゲン置換フエニル基、 メ チル基置換フエニル基、 メ トキシ基置換フエニル基及びモノ 又はジ メチルアミ ノ 基を示し、 Wが酸素原子、 硫黄原子、 N H基又はァシ ルァミ ノ 基を示し、 Zがメチン基又は窒素原子を示し、
    nが 0又は 1 〜 3 の整数を示す請求の範囲第 3項記載のピリ ジン誘 導体及びその塩。
    ( 5 ) Rが水素原子、 水酸基、 アルコキシ基、 アルコキシアルコキ シ基、 ァシルォキシアルコキシ基、 置換されていてもよいべンジル ォキシ基、 卜 リ メチルシリルエ トキシ基、 アルキルスルホニルアミ ノ基、 アルキルチオ基、 置換されていてもよいフエノ キシ基、 置換 されていてもよいチオフエノ キシ基又はィ ミ ダゾリル基を示し、 R 1及び R 2が同一又は相異な り、 水素原子、 アルコキシ基、 ノ、ロゲ - - 、、、
    ン原子、 ァノレキソレア ミ ノ ¾ 、 ンアルキルァ ミ ノ 基、 ノ、ロアルコキシ 基又はアルキル基を示し、 Wが酸素原子、 硫黄原子、 N H基又は式 N - C (〇 ) B (式中、 B は水素原子又はアルコキシ基を示す。 ） で表される基を示し、 Z はメチン基又は窒素原子を示し、 Xはシク 口アルキル基、 ノ、ロシク 口アルキル基、 ァルキニルォキシ基、 アル コキシカルボニル基、 フェニル基、 置換フェニル基、 置換されてい てもよいべンジル基、 置換されていてもよいベンジルォキシ基、 置 換されていてもよいベンジルチォ基、 置換されていてもよぃフ エ ノ キシ基、 置換されていてもよいチオフエノ キシ基、 アルコキシイ ミ ノ アルキル基、 ァシル基、 ァルキルチオ基又は式
    (式中、 R ' 、 R 2、 W及び Z は前記と同 じ意味を示す。 ） で表され る基を示し、 nが 1 〜 3 の整数を示し、 nが 2 以上のとき相異なる 基の組合せであってもよい請求の範囲第 3 項記載のピリ ジン誘導体 及びその塩。
    ( 6 ) 一般式
    ( X 2 ) m
    〔式中、 Rは水素原子、 水酸基、 アルコキシ基、 アルコキシアルコ キシ基、 ァシルォキシアルコキシ基、 置換されていてもよいべンジ ルォキシ基、 ト リ メチソレシ リルエ トキシ基、 アルキルスルホニルァ ミ ノ 基、 ァルキルチオ基、 置換されていてもよいフエノ キシ基、 置 換されていてもよぃチオフエノ キシ基又はイ ミ ダゾリル基を示し、 R '及び R 2は同一又は相異な り、 水素原子、 アルコキシ基、 ハロゲ ン原子、 ァルキルアミ ノ 基、 ジアルキルア ミ ノ 基、 ノ、口アルコキシ 基又はアルキル基を示し、 Wは酸素原子又は硫黄原子を示し、 Z は メチン基又は窒素原子を示し、 X ' はハロゲン原子、 アルキル基、 - '
    アルコキシ基、 アルキルァミ ノ 基、 ジァルキノレアミ ノ 基、 ノ、口アル キル基、 ノヽロアルコキシ基、 ニ ト ロ基、 水酸基、 アルコキシアルコ キシ基、 アルコキシ力ルボニルアルコキシ基、 アルキルチオアルコ キシ基、 ベンジルォキシ基、 シァノ 基、 フエノ キシ基、 置換フエ ノ キシ基、 アルキルチオ基、 アルコキシアルキル基、 アルキニル基、 アルケニル基を示し、 X 2はハロゲン原子、 アルキル基、 ノ、口アル キル基、 シク ロアルキル基、 ノヽロアルコキシ基、 アルケニルォキシ 基、 ァソレキニソレオキシ基、 アルコキシカルボニル基、 アルコキシ基, アルキルアミ ノ 基、 ジアルキルアミ ノ 基、 フエニル基、 置換フエ二 ル基、 置換されていてもよいべンジル基、 置換されていてもよいべ ンジルォキシ基、 置換されていてもよいべンジルチオ基、 置換され ていてもよいフエノ キシ基、 置換されていてもよいチオフエノ キジ 基、 ァノレコキシィ ミ ノ アルキル基、 ァシル基、 アルキルチオ基、 置 換されていてもよいァ リ ールアミ ノ 基又は式 -
    (式中、 R '、 R 2、 W及び Z は前記と同じ意味を示す。 ） で表され る基を示し、 丄 は 0又は 1〜 3 の整数を示し、 丄 が 2 以上のとき相 異なる基の組合せであってもよい。 inは 0又は 1， 2 の整数を示し mが 2以上のとき相異なる基の組合せであってもよい。 〕 で表され る ピリ ジン誘導体及びその塩。
    ( 7 ) 一般式
    は'） 1
    (式中、 Rは水酸基、 アルコキシ基、 アルコキシアルコキシ基、 ァ シルォキシアルコキシ基、 置換されていてもよいべンジルォキシ基、 ト リ メチルシリルエ トキシ基、 アルキルスルホニルァミ ノ 基、 アル キルチオ基、 置換されていてもよいフエノ キシ基又はイ ミ ダゾリル 基を示し、 Wは酸素原子又は硫黄原子を示し、 Z はメチン基又は窒 素原子を示し、 X ' はハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルア ミ ノ 基、 ジアルキルア ミ ノ 基、 ノ、口アルキル基、 ノ、ロア ルコキシ基、 ニ ト ロ基、 水酸基、 ァノレコキシァ ソレコキシ基、 ア フレ コ キシカルボニルァ ソレコキシ基、 アルキルチオアルコキシ基、 ベンジ ルォキシ基、 シァノ 基、 フエノ キシ基、 置換フエノ キシ基、 アルキ ルチオ基、 アルコキシアルキル基、 アルキニル基、 アルケニル基を 示し、 1 は 0又は 1 〜 3 の整数を示し、 1 が 2 以上のとき相異なる 基の組合せであってもよい。 ） で表される ピリ ジン誘導体及びその
    ( 8 ) 一般式
    (式中、 R、 X、 n及び Wは請求の範囲第 1 項で定義したものと同 じ意味を示す。 ） で示される化合物と一般式
    R 1
    L - Z
    、N
    R
    (式中、 Lはハロゲン原子、 アルキルスルホニル基、 置換されてい てもよいべンジルスソレホニル基、 ァノレキルスルホナ一 ト基、 ノ、ロア ルキルスルホナ一 卜基及び置換されていてもよいべンジルスルホナ 一 ト基を示し、 R '、 R 2及び Z は請求の範囲第 1 項で定義したもの と同じ意味を示す。 ） で示される化合物と を塩基の存在下に反応さ せる一般式
    (式中、 R、 R '、 R 2、 X、 n、 W、 及び Z は前記で定義したもの と同じ意味を示す。 ） で表される ピ リ ジン誘導体又はその塩の製造 法。 ( 9 ) 一般式
    (式中、 R 'はアルキル基又は ト リ メチルシ リ ルェチル基を示し、 R '、 R 2、 X、 n、 W及び Zは請求の範囲第 1 項で定義したものと 同じ意味を示す。 ） で示される化合物を塩基と反応させ、 次いで酸 性にするこ と を特徴とする一般式
    (式中、 R '、 R X、 n、 W及び Z は前記で定義し.たものと同 じ 意味を示す。 ） で表されるピリ ジン誘導体の製造法。
    ( 1 0 ) 請求の範囲第 1 項〜第 7 項のいずれか 1 項に記載のピリ ジ ン誘導体又はその塩を有効成分と して含有する除草剤。
    ( 1 1 ) 請求の範囲第 1 項〜第 7項のいずれか 1 項に記載のピリ ジ ン誘導体又はその塩の除草有勃量を植物又は土壌に散布するこ と を 特徴とする除草方法。
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